【综述】华东理工大学张晶教授课题组│通过糠醛和羟甲基糠醛的催化转化制备生物质衍生单体

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文章导读

生物质基化学品是涉及民生质量和国家能源与粮食安全的重大战略产品，生物质基化学品制备的研究符合国家生态文明建设的迫切需求，有助于实现“双碳”目标。糠醛和羟甲基糠醛因其结构中官能团的多样性，且能由半纤维素和纤维素经水解和脱水高效制备，被视为生物质资源利用中重要的平台分子。在美国能源部2010年评选出的前14名最重要的生物质基平台分子中，糠醛和羟甲基糠醛都名列其中。糠醛和羟甲基糠醛可经多相催化制备多个具有较高经济价值的生物质基单体，例如糠醇、2,5-呋喃二甲酸等。目前研究中面临的主要挑战是如何高效、高选择性地制备这些单体。

近期，华东理工大学化学工程联合国家重点实验室张晶教授等在Green Chemical Engineering (GreenChE) 上发表了题为“Production of biomass derived monomers through catalytic conversion of furfural and hydroxymethylfurfural”的综述文章，总结并展望了近年来国内外研究人员通过多相催化剂中活性中心结构的构筑及调控以制备糠醛和羟甲基糠醛衍生单体方面的研究工作。

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内容概述

本文主要概述了近年来以生物质基平台分子糠醛和羟甲基糠醛为原料制备糠醇、2,5-二羟甲基呋喃、2,5-二羟甲基四氢呋喃、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和2,5-呋喃二甲酸六种聚合物单体的合成路线及催化体系，着重阐述了如何通过金属和载体的选择、金属/载体间协同作用、尺寸效应、包埋作用、催化助剂、多金属位点构建等策略，来高效、高选择性地实现上述转化，并提升催化剂的稳定性。

图1. 糠醛和羟甲基糠醛催化转化制备生物质基单体示意图。

糠醇和2,5-二羟甲基呋喃的制备

糠醇主要用作生产呋喃树脂，2,5-二羟甲基呋喃糠醇可制备聚醚、呋喃基聚酰胺和聚酯等产品。这两种单体分别经糠醛和羟甲基糠醛选择性加氢制备，所用催化剂主要分为铜基催化剂和非铜基催化剂。铜基催化剂的优势在于其对C=O键加氢的选择性高，而其加氢活性的不足则通常采用添加助剂或第二种金属来弥补；Ni，Pd，Pt等非铜催化剂加氢活性较高，但通常需要可还原氧化物作载体来促进其对C=O键的选择性活化。

图2. 糠醛催化转化制糠醇和1,5-戊二醇的反应路线图。

2 2,5-二羟甲基四氢呋喃的制备

2,5-二羟甲基四氢呋喃具含氧刚性环结构，作为聚合物单体有望在阻隔性、染色性、刚性等方面体现出独特优势。其由羟甲基糠醛经全加氢制得。Ni对于全加氢具有较高的选择性，但容易浸出；贵金属催化剂（Pd，Ru等）通常更耐浸出，且加氢活性更好，但易促进C-O或C-C键的氢解等副反应。未来研究期望通过增强Ni基催化剂中金属/载体间相互作用、或Ni基双金属催化剂中金属间相互作用，实现高选择性、高稳定性的全加氢。

3 1,5-戊二醇和1,6-己二醇的制备

1,5-戊二醇和1,6-己二醇可制备不饱和聚酯、聚氨酯等重要产品。1,5-戊二醇和1,6-己二醇通常经石油路线制备，其步骤冗长且涉及强酸和有害气体。糠醛和羟甲基糠醛可经加氢、开环和脱氧分别制备1,5-戊二醇和1,6-己二醇，为二元醇提供生物质基的可再生制备途径，常用催化剂包括贵金属(Rh，Pt等)、双金属(Pd-Ir，Rh-Re，Rh-Ir等)和三金属(Pd-Ir-Re，Rh-Ir-Re等)催化剂，并选用可还原氧化物（WO₃，ZrO₂，TiO₂等）作助剂或载体。在催化转化过程中，可还原氧化物促进C-O键的吸附和活化，贵金属促进氢溢流和加氢，ReO_x、WO_x等酸性位点促进开环和氢解，因此界面为主要的活性位点。为了增大界面面积，通常可采用原子层沉积、核壳构型等催化剂制备技术。

4 2,5-呋喃二甲酸的制备

2,5-呋喃二甲酸具有刚性平面结构，可与二醇、二胺等单体聚合制备高性能聚酯、聚酰胺等材料。对于羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸，常用的催化剂有三类：贵金属催化剂(Pt、Au、Pd等)，双金属催化剂(Pd-Bi、Au-Pd、Au-Cu等)，氧化物催化剂(MnO_x、CeO_x、FeO等)。该反应体系通常需要加碱以促进醛基氧化和防止产物析出并沉积在催化剂上。为了避免因碱生成过多的2,5-呋喃二甲酸盐，也可采用对产物具有高溶解度的无碱体系(如γ-戊内酯/水)或不溶的碱性载体(水滑石等)。此外，可还原氧化物(CeO₂、TiO₂等)能提供氧空位进而加速氧还原过程而常被用作载体，而Bi因其优越的氧活化能力常被用作助剂。另外，双金属催化剂(如Pd-Au)间的协同作用引起的电子性质变化能协调羟甲基糠醛和反应中间体的吸附和活化，进而促进反应。对于活性较低的金属氧化物催化剂(如MnO_x-CeO₂)，通常采用增大比表面积和增强金属氧化物间协同作用等手段来提高催化活性。

图3. 羟甲基糠醛催化转化制2,5-二羟甲基呋喃、2,5-二羟甲基四氢呋喃、1,6-己二醇和2,5-呋喃二甲酸的反应路线图。

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总结与展望

生物质基聚合物单体的制备和利用有助于缓解对石油资源的依赖度以及石油基材料带来的环境问题。生物质中丰富的含氧官能团也令其在多羟基、多羧基等单体的制备方面具有独特的优势，而这些新型单体的聚合材料有望在刚性和阻隔性等方面展现出优异的性能。本文综述了近年来以糠醛和羟甲基糠醛两种生物质基平台分子为原料，经多相催化制备糠醇、2,5-二羟甲基呋喃、2,5-二羟甲基四氢呋喃、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和2,5-呋喃二甲酸等六种聚合物单体的研究进展，归纳总结了金属载体协同作用、尺寸效应、包埋作用、催化助剂、多金属位点构建等催化剂活性中心结构构筑及调控策略，以实现高效、高稳定性的定向催化转化。生物质基聚合物不一定为生物可降解材料，但由于其富含氧官能团（如酯类），相较于石油基聚合物通常更易降解。因此，相较于传统废弃聚合物通常采用的焚烧和填埋处理法，生物质基聚合物可以更多地考虑温和降解技术进行回收利用。

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Title：Production of biomass derived monomers through catalytic conversion of furfural and hydroxymethylfurfural

Authors：Zhirong Yang, Jing Zhang*, Gang Qian, Xuezhi Duan, Xinggui Zhou

DOI：doi.org/10.1016/j.gce.2020.11.001

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 通讯作者简介

通讯作者简介

张晶 教授

张晶，华东理工大学化工学院教授、博士生导师、联合化学反应工程研究所副所长，国家青年海外高层次人才，《Green Chemical Engineering》青年编委，曾获美国化学家协会博士后奖以及省部级奖励1项。主要从事特种化学品合成的催化剂与反应工艺设计与开发，重点研究多催化中心间的竞争协同催化机制和反应物分子的吸附构型等对反应物中特定化学键催化活化的影响规律，揭示目标产物选择性和收率的制约因素，并以此为基础对催化功能中心、催化动力学和传递过程进行设计和优化，研究方向包括：碳基能源分子及生物质平台分子的催化转化，塑料废弃物的催化转化，基于微反应技术的化学合成。先后承担过中共中央组织部人才项目、国家自然科学基金重大项目子课题、国家自然科学基金青年科学基金项目、上海市自然科学基金面上项目、中国石化委托项目等项目，以第一、通讯作者在Nat. Catal.、J. Am Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名期刊上发表SCI论文30余篇，在美国化学工程师协会年会、北美催化会议等国际重要学术会议上作邀请/口头报告10余次。课题组欢迎具有相关研究或专业背景的同学以及科研人员加入。

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期刊简介

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。

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